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过几天就毕业离校了，有很多不舍，今天出去搓了顿饭，这几天也没好好更新内容。翻看以前写的课程论文，顺便把这篇当时仪器分析论文贴上来，纪念下，呵呵。 气相色谱工作基本原理主要就是气相色谱检测器的工作原理了吧，简要综述之。虽然当时写时很大一部分都是摘抄的。       

                  气相色谱检测器研究进展

摘要:气相色谱法(Gas Chromatography，GC)因其具有高分离效能、高检测性能、分析时间快速而成为现代仪器分析方法中应用最广泛的一种分离技术之一。文章对气相色谱作简要介绍，并就气相色谱检测器的分类、结构及工作原理进行了综述，并讨论了检测器的性能指标，最后展望了气相色谱的应用。

关键词: 气相色谱；检测器；仪器分析；工作原理；应用

                                                       Advances on Detectors of Gas Chromatography

Abstract: Gas Chromatography is a current separation method with high efficiency and sensitivity. In this review, brief introduction on GC was made; the classification, structure and the running principle was illustrated and, finally, the application of GC was discussed.

Key words: Gas Chromatography; GC; detectors; running principle; application

自从俄国植物学家茨维特(Tswett M)1906年创立色谱法至今已有100多年的历史，我国也早在1956年就对气相色谱进行了大量的研究，并推广到石油、化工、药物等部门[1]。色谱分析法又称色层或层析法。它是利用物质的吸附能力、溶解度、亲和力、阻滞作用等物理性质的不同，对混合物中各组分进行分离、分析的方法。在此法中，载气(是不与被测物作用，用来载送试样的惰性气体，如氢、氮等)载着欲分离的试样通过色谱柱中的固定相，使试样中各组分分离，然后分别检测。色谱分离过程中有流动相和固定相两相，根据所用流动相的不同，色谱法可分为气相色谱法和液相色谱法两大类。

1    气相色谱简介

1.1   气相色谱法的分类

    根据所用的固定相不同可分为：气—固色谱、气一液色谱；按色谱分离的原理可分为：吸附色谱和分配色谱；根据所用的色谱柱内径不同又可分为：填充柱色谱和毛细管柱色谱。

1.2   气相色谱法的特点

    它具有分离效能高、灵敏度高、选择性好、分析速度快、用样量少等特点，还可制备高纯物质。在仪器允许的气化条件下，凡是能够气化且稳定、不具腐蚀性的液体或气体，都可用气相色谱法分析。有的化合物沸点过高难以气化或热不稳定而分解，则可通过化学衍生化的方法，使其转变成易气化或热稳定的物质后再进行分析[1]。

1.3   气相色谱仪主要组成部件

一般气相色谱仪由五个部分组成：气路系统：气源、气体净化、气体流量控制和测量装置；进样系统：进样器、气化室和控温装置；分离系统：色谱柱、柱箱和控温装置；检测系统：检测器和控温装置；记录系统：记录仪或数据处理装置。

载气（常用 N2 和 H2、Ar）由高压钢瓶供给，经减压、净化、调节和控制流量后进入色谱柱。待基线稳定后，即可进样。样品经气化室气化后被载气带入色谱柱，在柱内被分离。分离后的组分依次从色谱柱中流出，进入检测器，检测器将各组分的浓度或质量的变化转变成电信号（电压或电流）。经放大器放大后，由记录仪或微处理机记录电信号-时间曲线，即浓度（或质量）时间曲线即色谱图[2]。根据色谱图，可对样品中待测组分进行定性和定量分析。由此可知：色谱柱和检测器是气相色谱仪的两个关键部件。

2   气相色谱检测器的分类、结构及工作原理 

检测器分为浓度型检测器和质量型检测器。浓度型检测器：测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值和组分的浓度成正比。如热导池检测器和电子捕获检测器等。质量型检测器：测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测器的响应值和单位时间内进入检测器某组分的质量成正比。如氢火焰离子化检测器和火焰光度检测器等[3]。
2.1 热导池检测器
　　热导池检测器 , 常用 TCD 表示。
2.1.1 热导池的结构

2.1.2 热导池检测器的工作原理[1,3-4]
　　热导池作为检测器，是基于不同的物质具有不同的热导系数。当电流通过钨丝被加热到一定温度，钨丝的电阻值也就增加到一定值 ( 一般金属丝的电阻值随温度升高而增加 ) 。在未进试样时，通过热导池两个池孔 ( 参比池和测量池 ) 的都是载气。由于载气的热导作用使钨丝的温度下降，电阻减小，此时热导池的两个池孔中钨丝温度下降和电阻减小的数值是相同的。在试样组分进入以后，载气流经参比池，而载气带着试样组分流经测量池，由于被测组分与载气组成的混合气体的热导系数和载气的热导系数不同，因而测量池中钨丝的散热情况就发生变化，使两个池孔中的两根钨丝的电阻值之间有了差异。此差异可以利用电桥测量出来。电桥平衡时， R1·R4 =R2·R3 。在载气流速恒定时，在两池中的钨丝温度下降和电阻减小的数值是相同的，亦即 ΔR1 = ΔR2 ，因此当两个池都通过载气时，处于平衡状态 , 能满足 (R1+ΔR1 ) · R4 =(R2 + ΔR2 ) ·R3 。此时 C ， D 两端的电位相等， ΔE=0, 就没有信号输出，电位差计记录的是一条零位直线，称为基线。如果从进样器注入试样，经色谱柱分离后，由载气先后带入测量池。此时由于被测组分与载气组成的二元导热系数与纯载气不同，使测量池中钨丝散热情况发生变化，导致测量池中钨丝温度和电阻值的改变，而与只通过纯载气的参比池内的钨丝的电阻值之间有了差异，这样电桥就不平衡，即： ΔR1 ≠ΔR2 , (R1 +ΔR1 )·R4 ≠(R2 +ΔR2 ) ·R3 。这时电桥 C，D之间产生不平衡电位差，就有信号输出。在记录纸上即可记录出各组分的色谱峰。

2.2 氢火焰离子化检测器

    氢火焰离子化检测器 (FID) ，简称氢焰检测器。火焰离子化检测器是根据气体的导电率是与该气体中所含带电离子的浓度呈正比这一事实而设计的。一般情况下，组分蒸汽不导电，但在能源作用下，组分蒸汽可被电离生成带电离子而导电[3-4]。

2.2.1火焰离子化检测器的结构

该检测器主要是由离子室、离子头和气体供应三部分组成。结构示意图见右图。

离子室是一金属圆筒，气体室的底部，氢气和载气按一定的比例混合后，由喷嘴喷出，再与助燃气空气混合，点燃形成氢火焰。靠近火焰喷嘴处有一圆环状的发射极（通常是由铂丝作成），喷嘴的上方为一加有恒定入口在离子电压（+300V）的圆筒形收集极（不锈钢制成），形成静电场，从而使火焰中生成的带电离子能被对应的电极所吸引而产生电流[5-6]。                        

2.2.2 火焰离子化检测器的工作原理 

    由色谱柱流出的载气（样品）流经温度高达2100℃的氢火焰时，待测有机物组分在火焰中发生离子化作用，使两个电极之间出现一定量的正、负离子，在电场的作用下，正、负离子各被相应电极所收集。当载气中不含待测物时，火焰中离子很少，即基流很小，约10-14A。当待测有机物通过检测器时，火焰中电离的离子增多，电流增大（但很微弱10-8～10-12A）。需经高电阻（108～l011）后得到较大的电压信号，再由放大器放大，才能在记录仪上显示出足够大的色谱峰。该电流的大小，在一定范围内与单位时间内进入检测器的待测组分的质量成正比，所以火焰离子化检测器是质量型检测器[6-8]。

    火焰离子化检测器对电离势低于H2的有机物产生响应，而对无机物、久性气体和水基本上无响应，所以火焰离子化检测器只能分析有机物，不适于分析惰性气体、空气、水、CO、CO2、CS2、NO、SO2及H2S等。

2.3 电子捕获检测器

电子俘获检测器 , 简称 ECD) 应用广泛的一种具有选择性、高灵敏度的浓度型检测器。它的选择性是指它只对具有电负性的物质 ( 如含有卤素、硫、磷、氧的物质 ) 有响应，电负性愈强，灵敏度愈高。  

2.3.1 电子捕获检测器的结构图

早期电子捕获检测器由两个平行电极制成。现多用放射性同轴电极。在检测器池体内，装有一个不锈钢棒作为正极，一个圆筒状-放射源（3H、63Ni）作负极，两极间施加流电或脉冲电压[8]。                              

2.3.2 电子捕获检测器的工作原理 

     当纯载气（通常用高纯N2）进入检测室时，受射线照射，电离产生正离子（N2+）和电子e-，生成的正离子和电子在电场作用下分别向两极运动，形成约10-8A的电流——基流。加入样品后，若样品中含有某中电负性强的元素即易于电子结合的分子时，就会捕获这些低能电子，产生带负电荷阴离子（电子捕获）这些阴离子和载气电离生成的正离子结合生成中性化合物，被载气带出检测室外，从而使基流降低，产生负信号，形成倒峰。倒峰大小（高低）与组分浓度呈正比，因此，电子捕获检测器是浓度型的检测器。其最小检测浓度可达10-14g/ml，线性范围为103左右[8-9]。

    电子捕获检测器是一种高选择性检测器。高选择性是指只对含有电负性强的元素的物质，如含有卤素、S、P、N等的化合物等有响应.物质电负性越强，检测灵敏度越高。

2.4  火焰光度检测器

    火焰光度检测器，简称 FPD, 是对含磷、含硫的化合物的高选择性和高灵敏度的一种色谱检测器。火焰光度检测器是利用在一定外界条件下（即在富氢条件下燃烧）促使一些物质产生化学发光，通过波长选择、光信号接收，经放大把物质及其含量和特征的信号联系起来的一个装置[6]。

2.4.1 火焰光度检测器的结构

    燃烧室、单色器、光电倍增管、石英片（保护滤光片）及电源和放大器等。           

2.4.2 工作原理 

    当含S、P化合物进入氢焰离子室时，在富氢焰中燃烧，有机含硫化合物首先氧化成SO2，被氢还原成S原子后生成激发态的S2*分子，当其回到基态时，发射出350～430nm的特征分子光谱，最大吸收波长为394nm。通过相应的滤光片，由光电倍增管接收，经放大后由记录仪记录其色谱峰。此检测器对含S化合物不成线性关系而呈对数关系（与含S化合物浓度的平方根成正比）。

当含磷化合物氧化成磷的氧化物，被富氢焰中的H还原成HPO裂片，此裂片被激发后发射出480～600nm的特征分子光谱，最大吸收波长为526nm。因发射光的强度（响应信号）正比于HPO浓度。

3  检测器的性能指标

待测组分经色谱柱分离后，通过检测器将各组分的浓度或质量转变成相应电信号，经放大器放大后，由记录仪或微处理机得到色谱图，根据色谱图对待测组分进行定性定量分析[3-4]。

3.1灵敏度  单位物质量通过检测器时产生的信号大小称为检测器对该物质的灵敏度,即响应信号对进样量的变化率： S=ΔR/ΔQ 。对于浓度型检测器，其响应信号正比于载气中组分的浓度 C ： R ∝ C。故可写作： R=SCC

    灵敏度不能全面地表明一个检测器的优劣，因为它没有反映检测器的噪音水平。由于信号可以被放大器任意放大，S增大的同时噪声也相应增大，因此，仅用S不能正确评价检测器的性能。

3.2 检出限  检出限也称敏感度， 是指检测器恰能产生和噪声相鉴别的信号时，在单位体积或时间需向检测器进入的物质质量 ( 单位为 g ) ，定义为：D=3N/S。

    检测限是检测器的重要性能指标，它表示检测器所能检出的最小组分量，主要受灵敏度和噪声影响。D 越小，表明检测器越敏感，用于痕量分析的性能越好。在实际分析中，由于进入检测器的组分量很难确定（检测器总是处在与气化室、色谱柱、记录系统等构成的一个完整的色谱体系中）。

3.3 最小检出量  指检测器恰能产生和噪声相鉴别的信号时所需进入色谱柱的最小物质量 ( 或最小浓度 )，以 Q0 表示。

3.4 线性范围   是指试样量与信号之间保持线性关系的范围，用最大进样量与最小检出量的比值表示，范围越大，越有利于准确定量。

    检测器的线性范围是指其响应信号与被测组分进样质量或浓度呈线性关系的范围。通常用最大允许进样量QM与最小检出量Q0的比值来表示。比值越大，检测器的线性范围越宽，表明试样中的大量组分或微量组分，检测器都能准确测定。

4  气相色谱的应用

只要在气相色谱仪允许的条件下可以气化而不分解的物质，都可以用气相色谱法测定。对部分热不稳定物质，或难以气化的物质，通过化学衍生化的方法，仍可用气相色谱法分析。    在石油化工、医药卫生、环境监测、生物化学等领域都得到了广泛的应用.

4.1在卫生检验中的应用

    空气、水中污染物如挥发性有机物、多环芳烃(苯、甲苯、苯并（a）比等)；农作物中残留有机氯、有机磷农药等；食品添加剂苯甲酸等；体液和组织等生物材料的分析如氨基酸、脂肪酸、维生素等。王凌等[9]用加速溶剂萃取仪(ASE)提取近海沉积物中的有机磷农药，用气相色谱－质谱(GC-MS)进行检测，建立了同时测定沉积物中敌敌畏、乐果、久效磷、甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱等7种有机磷农药的方法。建立快速、灵敏的检测近海沉积物中痕量有机磷农药的方法，该方法显著优于传统提取和分析方法。

4.2在医学检验中的应用

    体液和组织等生物材料的分析：如脂肪酸、甘油三酯、维生素、糖类等。

4.3在药物分析中的应用

    抗癫痫药、中成药中挥发性成分、生物碱类药品的测定等。郭志峰等[10]等采用气相色谱-质谱联用方法,对中草药青风藤中的生物碱进行了分析由分离出的色谱峰所对应质谱鉴定出青藤碱等生物碱稠环类和酚类物质从相对峰面积分析青藤碱含量较高并具有一种同分异构体其在青风藤中的质量分数约比青藤碱高2.69% 其他种生物碱含量较低。吴宇峰[11]对植物香薰精油进行分析还得出桉叶油素又称桉树脑有抗炎、抗菌、平喘作用蒎烯有镇咳、去痰、抗菌的作用芳樟醇和香茅醇有抗细菌、抗真菌和抗病毒的作用等一系列结论。

参考文献：

[1] 刘虎威. 气相色谱方法及应用[M]. 北京：化学工业出版社, 2007.

[2] 武杰, 庞增义, 等. 气相色谱仪器系统[M]. 北京：化学工业出版社, 2007. 

[3] 吴采樱,曾昭睿. 现代毛细管柱气相色谱法[M]. 武汉：武汉大学出版社, 1990.

[4] 王永华. 气相色谱分析应用[M]. 北京：科学出版社, 2006.   

[5] 刘书成, 章超桦, 洪鹏志, 吉宏武. 高温GC-MS联用技术在油脂分析中应用[J]. 粮食与油脂 , 2006,(01).

[6] 卢东胜，周文杰，朱永强，戴道宣. 小型质谱实验的教与学[J]. 物理实验, 1996,(03) .

[7] 刘春芳, 蒲海燕, 贺稚非, 吴素蕊. 质谱在食品定性定量分析中的应用[J]. 四川食品与发酵 , 2004,(01).

[8] 吴丽华, 李建科. 气相色谱法在农药残留分析中的应用[J]. 粮油食品科技, 2006,(04).

[9] 王凌,等. 加速溶剂萃取-气相色谱测定近海沉积物中的有机磷农药[J], 中国卫生检验杂志,2007,17(5).

[10] 郭志峰,郭婷婷等. 气-质联用分析青风藤中的生物碱[J], 河北大学学报(自然科学版),2007,27(1).

[11] 吴宇峰,李利荣等.香薰植物精油主要成分的气相色谱/质谱分析[J], 中国卫生检验杂志,2007,17(1).